系の取りうる全ての状態の集合を Ω とし、系が状態 ω ∈Ω E ( ω ) {\displaystyle {\mathcal {E}}(\omega )} Z (β )
Z ( β ) = ∑ ω ∈ Ω exp { − β E ( ω ) } {\displaystyle Z(\beta )=\sum _{\omega \in \Omega }\exp\{-\beta {\mathcal {E}}(\omega )\}}
によって定義される。和の中の exp { − β E ( ω ) } {\displaystyle \exp\{-\beta {\mathcal {E}}(\omega )\}} ボルツマン因子 と呼ばれる。カノニカルアンサンブル は熱浴と接触する閉鎖系を表現するアンサンブルである。パラメータ β は熱浴を特徴づける量で、熱浴の温度と解釈される。熱力学温度 T とは β =1/kT 逆温度 と呼ばれる。k はボルツマン定数 である。分配関数に定数を乗じることはエネルギーの基準値をずらすことに等しい。分配関数の大きさそのものには意味がない。
量子系 量子系 においては、系の状態はヒルベルト空間 上の状態ベクトル | ψ ⟩ {\displaystyle \vert \psi \rangle } 量子論的 な演算子 で与えられ、特にエネルギーはハミルトン演算子 H ^ {\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}}
Z ( β ) = ∑ ψ ⟨ ψ | exp { − β H ^ } | ψ ⟩ {\displaystyle Z(\beta )=\sum _{\psi }\langle \psi \vert \exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}\vert \psi \rangle }
となる。 状態ベクトルはパラメータ n で指定される正規直交完全系 | n ⟩ {\displaystyle \vert n\rangle }
| ψ ⟩ = ∑ n c n | n ⟩ , ⟨ ψ | = ∑ n c ¯ n ⟨ n | {\displaystyle \vert \psi \rangle =\sum _{n}c_{n}\vert n\rangle ,~\langle \psi \vert =\sum _{n}{\bar {c}}_{n}\langle n\vert }
と展開される。状態ベクトルに対する和は展開係数に関する積分に置き換えられるので
Z ( β ) = ∏ l ∫ d c l d c ¯ l ∑ m , n c n c ¯ m ⟨ m | exp { − β H ^ } | n ⟩ = ∑ m , n ∏ l ∫ d c l d c ¯ l c n c ¯ m ⟨ m | exp { − β H ^ } | n ⟩ = C ∑ m , n δ m , n ⟨ m | exp { − β H ^ } | n ⟩ = C ∑ n ⟨ n | exp { − β H ^ } | n ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}Z(\beta )&=\prod _{l}\int dc_{l}d{\bar {c}}_{l}\sum _{m,n}c_{n}{\bar {c}}_{m}\langle m\vert \exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}\vert n\rangle \\&=\sum _{m,n}\prod _{l}\int dc_{l}d{\bar {c}}_{l}c_{n}{\bar {c}}_{m}\langle m\vert \exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}\vert n\rangle \\&=C\sum _{m,n}\delta _{m,n}\langle m\vert \exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}\vert n\rangle \\&=C\sum _{n}\langle n\vert \exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}\vert n\rangle \\\end{aligned}}}
となる。分配関数の大きさそのものには意味がないので係数 C を除くことができて、最終的には
Z ( β ) = ∑ n ⟨ n | exp { − β H ^ } | n ⟩ {\displaystyle Z(\beta )=\sum _{n}\langle n\vert \exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}\vert n\rangle }
となる。トレース を用いれば
Z ( β ) = t r [ exp { − β H ^ } ] {\displaystyle Z(\beta )=\mathrm {tr} [\exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}]}
と表現できる。
量子系では通常はハミルトン演算子を対角化 するエネルギー固有状態 を用いて表現される。エネルギー量子数 i と対応するエネルギー固有値 Ei により
Z ( β ) = ∑ i e − β E i {\displaystyle Z(\beta )=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}}
となる。 ここで ∑i は全てのエネルギー固有状態についての和であり、縮退 などがある場合には注意を要する。
古典系 古典系では、状態変数は連続的に変化するので、状態毎の和をとることが出来ない。そこで、粗視化 を行い、位置と運動量が「あまり変わらない」状態を同一の状態と考える。
例えば、1次元空間内の1粒子からなる系では、量子状態が位相空間 において「面積」 2 π ℏ {\displaystyle 2\pi \hbar } ボルツマン因子e -βE の位相空間上の積分を 2 π ℏ {\displaystyle 2\pi \hbar }
Z ( β ) = 1 2 π ℏ ∬ d p d q e − β H ( p , q ) {\displaystyle Z(\beta )={\frac {1}{2\pi \hbar }}\iint {\mathrm {d} }p\,{\mathrm {d} }q\,e^{-\beta H(p,q)}}
ここで、H(p,q)は位相空間上の点(p,q)におけるハミルトニアン である。
これは系がd次元空間内のN個の同一粒子からなる場合にも簡単に拡張できて、
Z ( β , N ) = 1 N ! ( 2 π ℏ ) N d ∬ ⋯ ∫ d d p 1 ⋯ d d p N d d q 1 ⋯ d d q N e − β H ( p 1 , ⋯ , p N , q 1 , ⋯ , q N ) {\displaystyle Z(\beta ,N)={\frac {1}{N!\,(2\pi \hbar )^{Nd}}}\iint \!\cdots \!\int {\mathrm {d} }^{d}p_{1}\cdots {\mathrm {d} }^{d}p_{N}\,{\mathrm {d} }^{d}q_{1}\cdots {\mathrm {d} }^{d}q_{N}\,e^{-\beta H({\mathbf {p} }_{1},\cdots ,{\mathbf {p} }_{N},{\mathbf {q} }_{1},\cdots ,{\mathbf {q} }_{N})}}
ここで、N!は、粒子が区別出来ないことによる状態の数え過ぎを補正するための項である。
系の取りうる全ての状態の集合を Ω とし、系が状態 ω ∈Ω E ( ω ) {\displaystyle {\mathcal {E}}(\omega )} N ( ω ) {\displaystyle {\mathcal {N}}(\omega )} Ξ (β ,μ )
Ξ ( β , μ ) = ∑ ω ∈ Ω exp { − β E ( ω ) + β μ N ( ω ) } {\displaystyle \Xi (\beta ,\mu )=\sum _{\omega \in \Omega }\exp\{-\beta {\mathcal {E}}(\omega )+\beta \mu {\mathcal {N}}(\omega )\}}
によって定義される。グランドカノニカルアンサンブル は熱浴、粒子浴と接触する解放系を表現するアンサンブルである。パラメータ μ は粒子浴の化学ポテンシャル である。
分配関数との関係 集合 Ω を粒子数 N によって
Ω ( N ) = { ω ∈ Ω ; N ( ω ) = N } {\displaystyle \Omega (N)=\{\omega \in \Omega ;{\mathcal {N}}(\omega )=N\}}
Ω = ∐ N Ω ( N ) {\displaystyle \Omega =\coprod _{N}\Omega (N)}
の非交和 に分解する。これを用いて大分配関数を変形すれば
Ξ ( β , μ ) = ∑ N ∑ ω ∈ Ω ( N ) exp { − β E ( ω ) + β μ N ( ω ) } = ∑ N e β μ N ∑ ω ∈ Ω ( N ) exp { − β E ( ω ) } = ∑ N e β μ N Z ( β , N ) = ∑ N λ N Z ( β , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\Xi (\beta ,\mu )&=\sum _{N}\sum _{\omega \in \Omega (N)}\exp\{-\beta {\mathcal {E}}(\omega )+\beta \mu {\mathcal {N}}(\omega )\}\\&=\sum _{N}\mathrm {e} ^{\beta \mu N}\sum _{\omega \in \Omega (N)}\exp\{-\beta {\mathcal {E}}(\omega )\}\\&=\sum _{N}\mathrm {e} ^{\beta \mu N}Z(\beta ,N)\\&=\sum _{N}\lambda ^{N}Z(\beta ,N)\\\end{aligned}}}
となる。ここで λ =eβμ 活量 である。大分配関数は粒子数 N の分配関数の母関数 と見ることができる。
分配関数は統計力学を熱力学 に関係付ける上で重要な関数である。 系のヘルムホルツエネルギー F (β )
F ( β ) = − 1 β ln Z ( β ) {\displaystyle F(\beta )=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )}
で定義される。 温度の関数として表されたヘルムホルツエネルギーは完全な熱力学関数 であり、系の熱力学的な性質の全てを導くことが可能である。 この式はカノニカルアンサンブルにおいて、マクロな熱力学関数をミクロな統計力学に基づいて導く式である。
大分配関数を用いて定義される
J ( β , μ ) = − 1 β ln Ξ ( β , μ ) {\displaystyle J(\beta ,\mu )=-{\frac {1}{\beta }}\ln \Xi (\beta ,\mu )}
はグランドポテンシャル と呼ばれる。温度と化学ポテンシャルの関数としてのグランドポテンシャルも完全な熱力学関数であり、グランドカノニカルアンサンブルにおいて、統計力学に基づいて熱力学関数を導く式である。
別の表現として、逆温度 β
Ψ ( β ) = − β F ( β ) = ln Z ( β ) {\displaystyle \Psi (\beta )=-\beta F(\beta )=\ln Z(\beta )}
q ( β , α ) = − β J ( β , α / β ) = ln Ξ ( β , α / β ) {\displaystyle q(\beta ,\alpha )=-\beta J(\beta ,\alpha /\beta )=\ln \Xi (\beta ,\alpha /\beta )}
Ψ (マシュー関数 )（英語版） 、 q (クラマース関数 )（英語版） という。
