断熱近似

断熱近似（だんねつきんじ、英: Adiabatic approximation, Born-Oppenheimer approximation）とは、原子核の動きに対し電子が即座に追随できるとした近似。カー・パリネロ法においては、この近似が成り立っていることが大前提である。現実の化学反応等では、断熱近似が成り立たない場合もある（(非断熱遷移)）。

詳細

扱う系において、原子の原子核と周りを回る電子全体の(ハミルトニアン)をH とし、原子核部分をH_nc 、電子部分をH_el とすると、

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {nc} }}$ 

であり、全体のハミルトニアンH に対する固有関数をΦとして、

${\displaystyle \Phi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {R}}_{1},\dots )=\Psi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {R}}_{1},\dots )\phi ({\vec {R}}_{1},\dots )=\Psi \phi }$ 

とする。Ψは電子部分の固有関数、φは原子核部分の固有関数である。r は電子の位置座標、R は原子核の位置座標である。以上から、

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}_{\mathrm {el} }{\Psi }&=E_{\mathrm {el} }{\Psi }\\{\hat {H}}\Psi \phi &=({\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {nc} })\Psi \phi ={\hat {H}}_{\mathrm {el} }\Psi \phi +{\hat {H}}_{\mathrm {nc} }\Psi \phi ={E_{\mathrm {el} }}\Psi \phi +{\hat {H}}_{\mathrm {nc} }\Psi \phi \end{aligned}}}$ 

（ここでφは R にしか依らないので、${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }\phi =0}$ ）

となる。E_el は電子部分の固有値。ここで問題となるのは、上式右辺の第二項で、ハミルトニアン H_nc は、

${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nc} }=-\sum _{I}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{I}}}\nabla _{I}^{2}+U({\vec {R}})}$ 

であり（M_I は原子核の質量、I は原子核を表す指標）、ポテンシャルU はΨ、φに対して可換であるが、第一項は演算子であり、またΨは R にも依るから、∇²（Ψφ）の部分に着目すると、

${\displaystyle \nabla _{I}^{2}(\Psi \phi )=\Psi (\nabla _{I}^{2}\phi )+2(\nabla _{I}\Psi )(\nabla _{I}\phi )+\phi (\nabla _{I}^{2}\Psi )}$ 

が得られる。ここで、∇はナブラを参照。上式で右辺第二項が非断熱項の非対角部分、第三項が非断熱項の対角部分である（第一項は原子核に関しての断熱項）。非断熱項は1/M_I のオーダー（M_I ：原子核の質量）であり、電子部分の1/m のオーダー（m ：電子の質量←陽子のおよそ1800分の1の質量）の数千から数万分の一の寄与しかない。

ボルン-オッペンハイマー近似との関係

ボルン-オッペンハイマー近似と断熱近似は厳密には違いがある。

• 非断熱項全てを無視する ： ボルン‐オッペンハイマー近似^[1]
• 非断熱項の非対角部分のみを無視する ： 断熱近似

しかし、非断熱項の対角部分の計算も現実には大変困難であり、実際に行われることはあまりない。また、ボルン‐オッペンハイマー近似と断熱近似が、ほぼ同義のものとして扱われることも多い。

非断熱項が関係するものとして、電子格子相互作用がある。関連する用語として、(ボルン‐オッペンハイマーポテンシャル曲面)、(断熱ポテンシャル曲面)（単に断熱ポテンシャル面とも言う）がある。

参考文献

1. ^ M. Born and J. R. Oppenheimer, Ann. Phys. 84, (1927) 457.

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