イオン間の静電引力 イオン結晶の結合エネルギーのうち、イオン間の静電相互作用によるエネルギーをマーデルング・エネルギー(Madelung energy)という。
マーデルング・エネルギーの導出
はじめに2つのイオン間の相互作用について考える。陽イオンと陰イオンの電荷をそれぞれ とすると、イオン と の間の相互作用エネルギー は
- (1)
と書くことができる。イオン と の間の距離を とした。第1項はパウリの排他律による斥力ポテンシャルで、 と はそれぞれ、斥力の大きさと斥力が働く距離を決定するパラメータである。第2項はクーロンポテンシャルを表す[注釈 1]。 (1)式の 符号は同種の電荷に対して、 符号は異種の電荷に対してとる。ただし、イオン結晶でのファンデルワールス力の部分は凝集エネルギーの 程度の比較的小さな寄与しか与えないので、ここでは無視した[1]。
次に結晶について考える。結晶の最近接イオン間距離を とおき、 となる を導入すると 個のイオンからなる結晶の全格子エネルギー [注釈 2]は、
- (2)
と書くことができる。ただし斥力ポテンシャルは、最近接イオン間相互作用のみを考慮し、それ以外は無視した。 は最近接イオンの数である。 はマーデルング定数とよばれ、
-
で定義する。ただし はイオン と が異符号のときは 、同符号のときは をとる。
イオンが静止した温度ゼロの状態を考える。圧力がゼロという条件の下では、体積に対して が最小となる。これは平衡距離 で が最小となることに等しいので が成り立つ。(2)式より
-
平衡距離 での2個のイオンからなる結晶の全格子エネルギーは
-
と書ける。第1項が斥力項、第2項がクーロン項すなわちマーデルング・エネルギーを表す。
イオン結合性と共有結合性 例えば水素(H₂)や酸素(O₂)など等核2原子分子は、純粋な共有結合によって形成されている。しかし一酸化窒素(NO)や一酸化炭素(CO)のような異核2原子分子は、共有結合性とイオン結合性が混ざっている。これは分子を形成する際の電荷分布の変化によって生じる。
原子A,Bからなる2原子分子について考える。結合前の原子A,Bの電子の存在確率密度をそれぞれ 、 とすると、2原子分子の電子の存在確率密度 は次の形で与えられる。
-
右辺第一項と第二項は、 個だけの電子が原子Bから原子Aに移動し、2原子分子において電子が偏っていることを表す。 は原子A,Bが結合したときに中間部分に電子密度が高くなってできた結合電荷であり、全空間での に関する全電荷はゼロに等しい。 、 は、結合のイオン性(ionicity)と共有性(covalency)の尺度を表し、 を満たす。等核2原子分子は電子の偏りはないので である。電子密度は
-
と表せ、結合前後の電荷密度の変化は結合電荷の寄与 のみによって与えられる。一方、異核2原子分子は であるので電子密度は
-
と表せる。共有結合性の電荷の寄与 に加えて、イオン結合性の電荷の寄与 を含んでいる。
これより、等核2原子分子では、結合は純粋に共有性であり、異核2原子分子では共有性とイオン性が混ざった性格を示す。
脚注 [脚注の使い方]
注釈
- ^ 国際単位系では、クーロン相互作用は であるが、ここではクーロン相互作用を とするCGS単位系を採用した。
- ^ 全格子エネルギーは、結晶を互いに無限に離れたイオンに引き離すのに要するエネルギーと定義される。
出典
参考文献 - Charles Kittel (2005) 『キッテル:固体物理学入門』( 宇野 良清・新関 駒二郎・山下 次郎・津屋 昇・森田 章 訳) 丸善株式会社
- David Pettifor(1997)『分子・固体の結合と構造』(青木正人・西谷滋人 訳) 技報堂出版
関連項目